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疯狂的蒽醌!
2021-03-05 08:48:01 染整百科

据染整百科:

1、活性19#艳兰由100+上涨至200元/kg;

2、分散翠兰、分散60#红等蒽醌类染料价格均有不同幅度上调。



一、蒽醌概述

(图:蒽醌结构式,记住这个结构,后面会有看到。)

见上图,即是蒽醌的结构式,蒽醌是指在C9,C10位具有羰基的蒽类化合物,属稠环有机化合物,又称9,10-蒽酮、9,10-蒽醌。


1835年Laurent用硝酸氧化蒽,首次制得蒽醌。蒽醌的衍生物都是有颜色的,在自然界广泛存在,天然产物中大多数的蒽醌类化合物都含有羟基,常以游离状态或与糖结合成甙的状态存在。如植物染料茜草,其所含的茜根素和羟基茜素等就是蒽醌类化合物。


从理论上讲,蒽醌可能有10种异构体。目前,制得的较为稳定的只有1,2-蒽酯、1,4-蒽醌和9,10-蒽醌3种,通常所指蒽醌即为9,10-蒽醌。


蒽醌的还原性较特殊,在连二亚硫酸钠(保险粉)的碱溶液中被还原为9,10-二羟基蒽醌钠盐。(因此,蒽醌系染料的拔色较偶氮类的染料要难。)


二、蒽醌的生产工艺

蒽醌常见的生产工艺有如下四种:


1、蒽气相催化氧化法

蒽氧化法是以精蒽为原料,以空气作氧化剂,五氧化二钒为催化剂,进行气相催化氧化,反应器有固定床和硫化床两种类型。


2、苯酐法

以苯酐、苯为原料,以三氯化铝为催化剂,进行付-克(Friedel-Crafts)反应,然后用浓硫酸脱水生成蒽醌。苯酐法又分为溶剂法、球磨法和气相缩合法。中国大多采用溶剂法,即以过量的苯为溶剂。此法原料易得,可以从石油做起,具有反应温度低、设备简单、副反应少等优点。缺点是污染严重,三氯化铝废酸水不易处理,而且生产成本高。中国合成蒽醌均采用苯酐法。原料消耗定额:苯酐768kg/t、纯苯700kg/t、硫酸(98%)1364kg/t、三氯化铝1554kg/t、发烟硫酸1000kg/t。


3、萘醌法

以萘醌和丁二烯为原料,以氯化亚铜为催化剂,进行缩合反应、脱氢后得蒽醌。由于石油化工的飞速发展,提供了此法所用的大量原料丁二烯和萘醌。该法具有消耗低、三废少等优点,在日本和美国萘醌法已达到相当规模,有发展前途。日本川崎公司使用此法生产。


4、苯乙烯法

由苯乙烯先进行二聚反应,然后氧化成邻苯酰基苯甲酸,再环合成蒽醌。该方法的优点是原料易得,没有苯酐法的铝盐废水引起的公害问题,产品成本较低。但反应条件较苛刻,技术复杂,设备要求高,是德国BASF研究的工艺。此外,日本三井化学公司获得了以甲苯为原料制备蒽醌的专利。


三、蒽醌系染料

蒽醌系分散染料、酸性染料、还原染料、活性染料等,已发展成为色谱全、性能好的染料类别。蒽醌染料已有400多个品种,在合成染料领域中占有很重要的地位。下面以四种蓝色系染料为例,介绍下蒽醌系染料的鲜艳所在。


1、蒽醌系分散染料

蒽醌分散染料是具有蒽醌结构的分散染料。在蒽醌核上的α-位为氨基或羟基者占大多数。蒽醌染料均难溶于水。吸光系数为 10000~25000左右,是偶氮染料的1/2~1/3,所以对纤维的着色力从根本上讲较偶氮染料差


优点:

在高浓度染色的海军蓝及黑色范围内,很少采用蒽醌染料;但蒽醌分散染料色泽鲜艳,所以多用于红色、黄色或蓝色的染色。从蒽醌分散染料的显色结构来看,染色时不受水解性、还原作用的影响,所以耐光坚牢度好、化学稳定性好、使用方便,仍占有很重要的地位,在分散染料中约占20%。染色时,以木素磺酸及β-萘磺酸的福尔马林缩合物为分散剂,同时进行微粒化,分散于水浴中与纤维一起进行热处理。


缺点:

蒽醌分散染料有一缺点,是其他染料所没有的,可以被大气中的氮氧化物及硫氧化物作用而退色,即气体退色现象。这种现象与α-位氨基的碱性有关。为克服这一缺点,可用芳基氨代替烷基氨,并引入卤原子、氰基和硝基等亲电子基,例如美国 Eastman公司研制的染料C.I.分散蓝27。

代表品种:有C.I.分散蓝56(2BLN)、C.I.分散蓝87和C.I.分散红92。

(图:分散蓝2BLN结构式 很明显就是蒽醌加了四个氨基)


2、蒽醌系活性染料代表KN-R艳兰

见上图,C.I.19 活性蓝KN-R的结构式,其染料结构中蒽醌的结构非常明显。

详见:MSDS|活性艳兰KN-R


3、蒽醌系还原染料代表RSN还原蓝:


(图:还原蓝RSN结构式)

还原蓝RSN(C.I.4还原蓝)是一种出现最早的蒽醌还原染料。工业上采用2-氨基蒽醌为原料,经氢氧化钾-氢氧化钠混合碱熔缩合而制取。


4、蒽醌系酸性染料代表弱酸性艳兰RAW:


(图:C.I.80酸性蓝RAW结构式)

弱酸性艳兰RAW,由1,4二羟基蒽醌与均三甲苯胺缩合,再用发烟硫酸磺化,盐析而得。



四、蒽醌类主要生产工厂

1、亚邦股份

国内乃至全球蒽醌类分散染料、还原染料的最大生产工厂。


亚邦投资控股集团有限公司是大型综合性民营股份制现代企业集团,简称“亚邦集团”,总部设立在江苏省常州市,总占地面积约550万平方米,员工15000余人,拥有染料、涂料、颜料、医药、兽药、农药、光伏、物流、金融、房地产等十大产业,下属60余家专业(分)公司,连续多年跻身中国企业500强,2014年9月,亚邦股份IPO在上海证券交易所上市,2016年营业收入接近500亿元。(来自亚邦官网)

蒽醌染料龙头亚邦:89年女掌门上任!


2、海翔药业

即东港集团,国内最大的活性艳兰的生产工厂。

“东港活性蓝”系列染料由台州振港染料化工有限公司和台州市前进化工有限公司生产。公司主要生产染料系列产品及其中间体,主要产品有:活性蓝KNR、198#、220#、221#、活性蓝49#等系列染料及1-氨基蒽醌、间位酯、氨基油、溴氨酸钠盐等染料中间体。其中活性艳蓝KNR、间位酯化物产销量世界第一。 (来自东港官网)





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